ENERGÍA LIBRE, ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

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ENERGÍA LIBRE, ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

Mensaje  Admin el Jue Jul 30, 2009 10:05 pm

Los cambios de fase a la temperatura de transición, ocurren en un estado de equilibrio entre las dos fases, de modo que el calor involucrado en ese proceso, representa el calor reversible del cambio. En ese caso podemos escribir:

S = Qrev/T ; o bien S = H/T (solo en cambios de fase)

Si pensamos que entre un sistema y su entorno hay transferencia de calor, entonces cuando el sistema pierde calor, el entorno lo gana:
H(ent.) = -H(sist.)

Si el cambio de entropía total del universo es una contribución de la entropía del sistema y la del entorno, tenemos:
S(universo) = S(sist.) + S(ent.): además S(universo)  0 (Clausius)

La igualdad es para los procesos reversibles o de equilibrio.
Podemos combinar estos conceptos y escribir:
S(univ.) = S(sist.) - H(sist.)/T

Reordenando tenemos que:
TS(univ.) = TS(sist.) - H

Como S(univ.)  0, entonces TS  0, podemos reordenar y escribir:
H(sist.) - TS(sist.)  0


Esto implica que cada vez que en un sistema ocurra un proceso irreversible el calor involucrado deb ser menor que el cambio de entropía multiplicado por la temperatura al acual ocurre el proceso. En un proceso reversible (igualdad a 0) el calor involucrado es igual al cambio de entropía multiplicado por la temperatura del proceso.

Se define una nueva propiedad de estado conocida como energía libre de Gibbs (G) del siguiente modo:
G = H - TS

Para un cambio a presión y temperatura constante podemos escribir:
G = H - TS

Desde los conceptos anteriores podemos derivar lo siguiente: G  0

En procesos irreversibles (espontáneos) G < 0; esto representa una tendencia hacia el estado final. En una reacción química indica que la formación de productos está favorecida. Por el contrario, un valor de G > 0 representa una tendencia de espontaneidad hacia los reactivos a partir de los productos.
En procesos reversibles (de equilibrio) G = 0; esto representa la condición de un sistema estable en que la tendencia entre los dos estados es la misma. En una reacción química esto indica que se ha alcanzado un estado en que tanto reaccionantes como productos están en equilibrio químico.

En resumen podemos decir:

G Tipo de reacción Orientación
- Exergónica Reactivos  Productos
0 EquilibrioReacticos = Productos
+ Endergónica Reactivos  Productos




Como, para una reacción determinada, es posible calcular el valor de H y S, entonces el valor de G quedará determinado por los valores de estos parámetros.

H S G Resultado
+ + + <br> - No espontáneo a baja temperatura.....<br>Espontáneo a alta temperatura
- - + No espontáneo a alta temperatura... Espontáneo a baja temperatura
+ - + No espontáneo a cualquier temperatura
- + - Espontáneo a cualquier temperatura






Al igual que el Hºf, los valores de la energía libre estandar de formación Gºf también se pueden calcular a partir de los valores de H y S conocidos. En la tabla siguiente se muestran algunos datos de ellos.

Datos a 25ºC, 1 atmósfera. G0f(Kcal/mol)
Compuesto G0f Compuesto G0f CompuestoG0f
H2O(l) -56.69 NO2(g)12.39 (NH4)2CO3(s) -164.11
H2O(g) -54.60 SO2(g) -71.79 Ag2O(s)-2.59
CO2(g) -94.26H2S(g) -7.89 CH3OH(l) -39.73
CO(g) -32.81 NH3(g)-3.98 C2H5OH(l) -41.77
NO(g) 20.72HCl(g) -22.77 CO(NH2)2 (s) -47.19
CH4(g) -12.14 C6H6(l) 30.99HCO2H(l) -82.70
C2H4(g)16.28 C2H2(g)50.00C2H6(g) -7.86

La energía libre en un cambio químico: Al igual que la entalpía y la entropía, la energía libre también es una función de estado y el cambio de ella en una reacción vendrá dado por la diferencia de energía libre entre los pructos y los reaccionantes:

G0REACCION = G0PRODUCTOS - G0REACCIONANTES

Al igual que la entalpía, el G0f de los elemento en su estado estandar a 25ºC y 1 atmósfera vale cero (por definición). De este modo:

G0f (O2) = G0f (H2) = G0f (N2) = G0f (elemento) = 0 a 1 atm y 25ºC


Ejemplo: Calcule el cambio de energía libre de la siguiente reacción y prediga si es una reacción favorecida (exergónica) o no favorecida (endergónica)

3 H2O(g) + 2 CO2(g)  C2H5OH(l) + 3 O2(g)

Soluc. De los datos de la tabla se tiene:
G0REAC = G0f(C2H5OH) + 3 G0f(O2) - 3 G0f(H2O, gas) + 2 G0f(CO2)

G0REACC. = (-41.77) + 3 (0) - 3 (-54.60) + 2 (-94.26)

G0REACC. = +310.55 Kcal; Reacción no favorecida (Endergónica)

Los valores de G0 se pueden también calcular desde los datos de H0 y Sº de los reccionantes y productos a una temperatura determinada pues ellas están relacionadas.

Energía libre y Equilibrio Químico: En función a que el G es una propiedad que permite predecir la dirección de un acontecimiento e, incluso, el estado de equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones que involucran sistemas en equilibrio.

Para un sistema general: aA(g)  bB(g); a y b coeficientes estequiométricos
Se puede escribir lo siguiente para cada estado: Gi = Gºi + nRT Ln Pi; donde Pi es la presión parcial del gas i.
G = GB - GA = GºB + bRT Ln PB - (GºA + aRT Ln PA)
reordenando, se tiene:
G = Gº + RT Ln (PBb/PAa); donde G0 = GºB - GºA
tenemos:
G = G0 + RT Ln Q; donde Q = PBb/PAa
En el caso de reacciones en solución, se puede escribir:
Q = (CBb/CAa); donde CA y CB son las concentraciones de A y B respectivamente.

Como en un estado de equilibrio G = 0, entonces podemos escribir:
Gº = - RT Ln KEq : donde KEq = Cb(Eq)/Ca(Eq), en que C(Eq) y C(Eq) son las concentraciones (o presiones en el caso de los gases) de equilibrio y Gº es el cambio de energía libre en condiciones estandar y KEq se conoce como constante de equilibrio termodinámica.

Ejercicio: Calcule la constante de equilibrio termodinámico a 25ºC del proceso:
H2O(l) = H2O(g)
Soluc. De tablas tenemos:
Gº = Gºf(H2O, gas) - Gºf(H2O, liq.) = (-54.60) - (-56.69) = +2.09 Kcal = 2090 cal

Gº = -1.987cal/mol K x 298 K x Ln KEq = 2090 cal

Ln KEq = -3.52. aplicando antilogaritmos KEq = 0.03

Como se desprende del valor de Gº (+2.09 Kcal), la reacción no está favorecida a esta temperatura. Como se verá en capítulos posteriores, el valor de la constante nos indica en qué grado de extensión se produce una reacción de equilibrio.


Ejercicios:
1.- Con los siguientes datos calcule el Sº de la siguiente reacción y prediga si la reacción es exotérmica y si está favorecida en ese sentido a 25ºC:
CO(g) + H2O(g)  HCO2H(g)
Hºf(Kcal/mol) -26.42 -57.8 -97.8
Gºf(Kcal/mol) -32.81 -54.64 -82.70


2.- Se desea fabricar urea, CO(NH2) a partir de vapor de la siguiente reacción:
H2O(l) + C2H6(g) + 4 NO(g)  2 CO(NH2) (s) + 3/2 O2(g)

Con los datos de la tabla de G°f, calcule el valor del G° de la reacción y prediga si esta reacción es factible o no.

3.- Con los datos de la tabla, calcule el G° de la siguiente reacción y calcule además el valor de la constante de equilibrio termodinámica a 25°C.

2 NH3(g) + CO2(g) + H2O(l)  (NH4)2CO3(s)


4.- Para la siguiente reacción, calcule, con los datos de las tablas anteriores, el calor de reacción, H° y calcule el G° y prediga si la reacción es exotérmica o no y si está favorecida en ese sentido o no. Calcule además el valor del cambio de entropía de la reacción, S°, a 25°C.

O2(g) + 2 NO2(g) + 3 H2S(g)  2 NH3(g) + 3 SO2(g)


Respuestas. 1.- H° = -13.58 Kcal (exotérmica); G° = -4.75 Kcal (favorecida); S° = -29.6 cal/K. 2.- G° = -128.43 Kcal (favorecida); 3.- G° = -5.34 Kcal, Kp = 7783; 4.- H° = -236.68 Kcal, G° = -224.44 Kcal, S° = -41.07 cal/mol
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